行业新闻

地址:山东省济南市高新区正丰路
Q Q:1260555712
联系:赵经理
电话:18668917609
13335106939
传真:0531-67808199
E-mail:mingrui921@163.com

热塑性弹性体POE的应用研究进展

 1 直接用作增韧改性剂

       与传统催化剂制得的聚合物相比,POE具有均匀的短支链分布和相对窄的分子量分布,因此具有优异的物理力学性能:高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能,同时较窄的分子量分布使材料在注塑和挤出加工过程中不易产生挠曲,是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)等高分子材料的首选增韧剂。

       1.1 增韧PP

       PP具有密度低、拉伸强度高、硬度高、屈服强度较高、热变形温度高等优点,且易于加工,价格低廉,广泛应用于各个领域。但PP材料缺口冲击强度较低,低温脆性尤为突出,为优化其性能,国内外对PP的增韧改性进行了大量研究,各种不同的增韧方法相继见诸报道,其中POE被证明是PP最有效的增韧剂。对于PP/POE、PP/EPDM两种体系,POE增韧体系比EPDM增韧体系更容易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布,POE在复合体系中以片状或条状等不规则的形状分布,有利于在剪切屈服时吸收更多的能量,使材料的韧性得到大幅度提高。赵丽丽进一步研究了不同弹性体,如POE、氢化苯乙烯-丁二稀-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、EPDM和SBS对PP性能的影响,结果表明:弹性体对PP的增韧效果顺序是POE>SEBS>EPDM>SBS,可以看出POE的增韧作用明显优于SBS;同纯PP相比,PP/POE复合材料的结晶温度提高,POE具有诱导形成β型PP的能力,并明显增加了PP的结晶层厚度,但PP/POE共混物的结晶度降低;POE增韧共聚PP(cPP)时,cPP中的乙烯链段能与POE形成共晶,增加界面结合力和界面层厚度,大大降低了体系发生脆韧转变时POE的用量。杨继年等将短玻纤(SGF)加入PP/POE发泡体系中,SGF与POE产生协同作用提高了发泡体系的冲击韧性,并且保持了POE改性PP的强度和韧性之间的平衡。

       1.2 增韧PE

       常见的POE改性包括对低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等进行改性,以达到提高这类刚性通用塑料的韧性及综合性能的目的。对于LDPE/POE体系,POE在LDPE材料中形成“海-岛”结构两相体系,其拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度及回弹率均有不同程度的提高,物理力学性能优良;同样在HDPE/POE体系中,由于POE与HDPE的表观剪切黏度对剪切速率或温度的依赖性较为接近,容易得到更小的分散相粒径和较窄的粒径分布,因而POE在HDPE基体中的相容性和分散性较好,增韧效果较明显。另外李兰杰等采用废木粉填充HDPE制备木塑复合材料,并利用POE对复合材料进行增韧,研究结果表明,POE对HDPE基木塑复合材料同样具有很好的增韧效果。

       1.3 增韧PA

       近年来,POE的应用范围已经进入聚酰胺工程塑料领域,正在引起人们的关注。对于PA6/POE体系,李小梅等采用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EAA)为相容剂,制备了PA6/POE/EAA共混合金,结果表明:POE均匀地分散在PA6基体中,合金的相容性较好,且随着POE含量的增加,共混体系的冲击强度有一定提高,而其拉伸强度、弯曲弹性模量以及熔体黏度则有所降低,改善了体系的加工性能。周琦等采用另一种相容剂制备了PA6/POE合金,得到了相似的结果。

       2 POE的接枝改性物用作塑料改性剂

       由于POE是非极性的,若将其与极性高分子材料直接共混,两者间的相容性很差,这种非极性限制了其进一步应用。为了提高极性和非极性聚合物的相容性,拓宽其应用领域,通常对POE进行官能化接枝改性。可用于接枝的单体较多,一般为带有极性官能团如酸酐、羟基、酰胺基、环氧基的化合物,主要有马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酰胺(AM)等含有高度活性基团的化合物,将这些单体接枝到POE上,然后再与聚合物共混来达到改善韧性的目的。利用该技术制备的合金的优点是聚合物和增韧剂在共混过程中可“原位”反应生成共聚物,相容性较好,可以很大程度地简化工艺条件。

       2.1 POE接枝MAH(POE-g-MAH)

       由于MAH含有C═C双键,具有参与自由基和光化学反应的能力;另一方面,其酸酐基团可以与含有活泼氢的一些分子发生反应,具有较高的反应活性和极高的共聚能力,而且MAH单体在接枝条件下不会形成长的接枝链,可以避免接枝物极性过大,防止由于单体均聚而造成的接枝效率降低,因此在POE的接枝改性中,MAH占据了重要地位。POE-g-MAH主要作为反应相容剂加入PA6/POE体系,可以减小弹性体粒径,并实现均匀分布,显著提高PA6与POE的相容性,使合金的缺口冲击强度大幅提高。Li Q F等的研究结果表明,随着MAH接枝率的提高,相容性对冲击强度的影响更明显,共混物的脆韧转变温度逐渐降低。对于PP/PA6体系而言,相容剂的加入使得体系分散相粒径明显降低,共混物的韧性以及延展性大大提高。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)体系的增韧研究表明,共混体系发生了明显的脆韧转变,热稳定性亦得到提高。

       Hu G等研究了PA11/POE/POE-g-MAH复合材料的结晶行为,结果表明,复合体系的结晶速率高于纯PA11,并且POE-g-MAH的加入大大减小了复合材料的晶体尺寸。Jiang X L等研究了PP/POE/环氧树脂三元体系,结果表明,加入POE-g-MAH后,环氧树脂粒子包覆在POE-g-MAH中,使复合材料在保持一定强度和模量的基础上,冲击强度得到了大幅度提高。

       2.2 POE接枝GMA(POE-g-GMA)

       GMA几乎无毒且沸点较高,其分子中含有双键、羰基和环氧基,是常用的接枝单体,其接枝产物在工程塑料的共混改性中发挥了MAH接枝产物所不能取代的重要作用。蔡洪光等采用熔融接枝法制备了POE-g-GMA,研究结果表明:随着GMA用量的增加,POE-g-GMA的接枝率逐渐提高,熔体流动速率逐渐下降;随着引发剂用量的增加,接枝率也随之提高;同时随着反应温度和反应时间的变化,接枝率随之变化。将POE-g-GMA作为增韧剂,分别加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PBT中,可以显著提高这两种材料的韧性,得到“超韧”共混物;郭建兵等的研究表明,随着POE-g-GMA含量的增加,POE-g-GMA在PBT基体中的尺寸更小,PBT的结晶度逐渐降低。同样有研究表明,POE-g-GMA与PP/APP(多磷酸铵)共混后,无论在高温还是低温状态下,混合物的韧性都得到提高,且POE-g-GMA的加入提高了PP/APP的结晶速率,降低了其结晶温度及最终结晶度。

       2.3 POE接枝其他单体

       多单体接枝技术能抑制副反应,提高接枝率,保持基体良好的力学性能。将多单体接枝物作为增容剂应用于共混合金,有望制备出性能优良的工程塑料。魏忠岩等利用熔融接枝法制备了POE-g-(MMA-co-St),结果表明:接枝率随引发剂过氧化二异丙苯(DCP)及MMA用量的增加而出现峰值;第二单体苯乙烯(St)的加入使接枝率有所提高;接枝温度是关键因素,合适的接枝温度为150℃。梁全才等制备了POE接枝甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和St,并将接枝物用于PA6增韧改性,结果表明,HEMA和St成功接枝到POE大分子链上,共混物的缺口冲击强度得到提高,但拉伸强度和弯曲强度有所降低。张敏华等将苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)与POE进行Friedel-Crafts烷基化反应,原位形成POE-g-SAN接枝共聚物,生成的接枝共聚物起到了原位增容POE/SAN共混物的作用,提高了该共混物的力学性能。目前POE接枝其他单体的工程应用研究还不多见,因此还需对其进行深入研究。